تويت
التفاعلات الكيميائية الضوئية
تطلق تسمية التفاعلات الكيميائية الضوئية على التفاعلات التي تجري تحت تأثير الضوء . وبعبارة أدق ، فإن التفاعلات الكيميائية الضوئية هي جميع التفاعلات ، التي تصل إليها الطاقة اللازمة لإجرائها أو إثارتها وتدخل إلى وسط التفاعل على شكل اهتزازات كهربائية مغنيطيسية كالضوء المرئي والأشعة ما بعد البنفسجي أو نادرا ما تستخدم الأشعة دون الأحمر . وهذه التفاعلات يمكن أن تتحقق في الغازات أو السوائل أو الأجسام الصلبة على حد سواء .
والتفاعلات الكيميائية الضوئية متنوعة جدا . إذ تنتمي إليها تفاعلات التمثيل الضوئي (photosynthesis) للكربوايدرات والتي تقوم بها النباتات تحت تأثير أشعة الشمس ، كما تدخل في عدادها التفاعلات التي تستند إليها عملية التصوير الضوئي وظواهر الضيائية (luminescence) وخبو (fading) الألوان وغيرها .
تختلف التفاعلات الكيميائية الضوئية من حيث الطبيعة الكيميائية . إذ يمكن أن تحدث تحت تأثير الضوء تفاعلات التخليق (الفوسجين وكلوريد الأيدروجين) والتفكك (H2¬O2¬) والأكسدة وغيرها .
ولقد أثبت ف. جروتس في عام 1817 أن الضوء الفعال كيميائيا هو الضوء الذي يمتصه وسط التفاعل . واشار ك. تيميريازيف (1875) إلى أن كمية الناتج الحاصل أثناء التفاعل الكيميائي الضوئي تتناسب مع كمية الطاقة الضوئية الممتصة . ولقد خضعت هذه العلاقات لدراسات متعددة الجوانب من قبل ب. لازاريف (1907-1910) الذي بين أن كمية المادة المتفككة تتناسب مع كمية الطاقة الممتصة . هذا وقد تطورت نظرية التفاعلات الكيميائية الضوئية فيما بعد بالاعتماد على النظرية الكمية للضوء .
يتلخص التأثير الكيميائي الضوئي للضوء في أن ذرات أو جزيئات المادة المتفاعلة تثار عند امتصاصها كمات ضوئية ، أي أن طاقتها الداخلية تزداد وخاصة ذلك الشكل منها الذي يؤثر على سير التفاعل المعني (يسبب ذلك في بعض الحالات تفكك الجزيئات) .
يمكن تقسيم التفاعلات الكيميائية الضوئية إلى مجموعتين : 1- التفاعلات التي تستطيع من الناحية الثرموديناميكية أن تجري تلقائيا بدون تأثير الضوء في تلك الظروف مثال ذلك التفاعل H2 + Cl2 = 2HCl . ففي مثل هذه التفاعلات يلعب الضوء دور المنشط فقط للتفاعل ، إذ يساعد على التغلب (أو خفض) على طاقة تنشيط التفاعل العلاية . وتدعى أحيانا مثل هذه التفاعلات بالتفاعلات الحفزية الضوئية . 2- التفاعلات التي لاتستطيع ثرموديناميكيا في الظروف المتوفرة أن تجري تلقائيا كما يتطلب تحقيقها بذل شغل من الخارج . ويصرف هذا الشغل على شكل اهتزازات كهرائية مغنيطيسية . ويظهر في هذه التفاعلات أن كميات المواد المتفاعلة تتناسب تناسبا طرديا مع الداقة الممتصة وذلك طبقا لقانون التكافؤ الكيميائي الضوئي .
إن أهم التفاعلات الكيميائية الضوئية من هذا النوع هي بلا شك تفاعلات التثميل الضوئي التي تجري في النباتات . ولقد أثبت ك. تيمير يازيف بعد دراسة دقيقة لهذه الظاهرة أن تخليق الكربوايدرات من غاز الكربون والماء يتم في النباتات على حساب الطاقة الشمسية التي تمتصها وأن قانون حفظ الطاقة ينطبق تماما على هذه العملية . ولقد أنزلت أبحاث ك. تيمريازيف ضربة حاسمة بالنظريات المثالية التي تنص على أن هذا التخليق يحدث تحت تأثير (قوة حياتية) خاصة .
يعبر عن النسبة بين كمية الطاقة الممتصة وكيمة المادة المتفاعلة بقانون التكافؤ الكيميائي الضوئي الذي أوجده اينشتاين (1912) بطريقة ثرموديناميكية ، وهو يمثل من حيث الجوهر قانون حفظ الطاقة عند تطبيقه على العمليات المدروسة . وينص هذا القانون على أن كل جزيء يتفاعل تحت تأثير الضوء يمتص كما واحدا من الإشعاع الذي يحدثه التفاعل . إذن يمكن التعبير عن كمية الطاقة E التي يمتصها جزيء جرامي واحد بالمعادلة :
(XIV. 33) E = NAhv = NAhc ــــــــــــــ λتطلق تسمية التفاعلات الكيميائية الضوئية على التفاعلات التي تجري تحت تأثير الضوء . وبعبارة أدق ، فإن التفاعلات الكيميائية الضوئية هي جميع التفاعلات ، التي تصل إليها الطاقة اللازمة لإجرائها أو إثارتها وتدخل إلى وسط التفاعل على شكل اهتزازات كهربائية مغنيطيسية كالضوء المرئي والأشعة ما بعد البنفسجي أو نادرا ما تستخدم الأشعة دون الأحمر . وهذه التفاعلات يمكن أن تتحقق في الغازات أو السوائل أو الأجسام الصلبة على حد سواء .
والتفاعلات الكيميائية الضوئية متنوعة جدا . إذ تنتمي إليها تفاعلات التمثيل الضوئي (photosynthesis) للكربوايدرات والتي تقوم بها النباتات تحت تأثير أشعة الشمس ، كما تدخل في عدادها التفاعلات التي تستند إليها عملية التصوير الضوئي وظواهر الضيائية (luminescence) وخبو (fading) الألوان وغيرها .
تختلف التفاعلات الكيميائية الضوئية من حيث الطبيعة الكيميائية . إذ يمكن أن تحدث تحت تأثير الضوء تفاعلات التخليق (الفوسجين وكلوريد الأيدروجين) والتفكك (H2¬O2¬) والأكسدة وغيرها .
ولقد أثبت ف. جروتس في عام 1817 أن الضوء الفعال كيميائيا هو الضوء الذي يمتصه وسط التفاعل . واشار ك. تيميريازيف (1875) إلى أن كمية الناتج الحاصل أثناء التفاعل الكيميائي الضوئي تتناسب مع كمية الطاقة الضوئية الممتصة . ولقد خضعت هذه العلاقات لدراسات متعددة الجوانب من قبل ب. لازاريف (1907-1910) الذي بين أن كمية المادة المتفككة تتناسب مع كمية الطاقة الممتصة . هذا وقد تطورت نظرية التفاعلات الكيميائية الضوئية فيما بعد بالاعتماد على النظرية الكمية للضوء .
يتلخص التأثير الكيميائي الضوئي للضوء في أن ذرات أو جزيئات المادة المتفاعلة تثار عند امتصاصها كمات ضوئية ، أي أن طاقتها الداخلية تزداد وخاصة ذلك الشكل منها الذي يؤثر على سير التفاعل المعني (يسبب ذلك في بعض الحالات تفكك الجزيئات) .
يمكن تقسيم التفاعلات الكيميائية الضوئية إلى مجموعتين : 1- التفاعلات التي تستطيع من الناحية الثرموديناميكية أن تجري تلقائيا بدون تأثير الضوء في تلك الظروف مثال ذلك التفاعل H2 + Cl2 = 2HCl . ففي مثل هذه التفاعلات يلعب الضوء دور المنشط فقط للتفاعل ، إذ يساعد على التغلب (أو خفض) على طاقة تنشيط التفاعل العلاية . وتدعى أحيانا مثل هذه التفاعلات بالتفاعلات الحفزية الضوئية . 2- التفاعلات التي لاتستطيع ثرموديناميكيا في الظروف المتوفرة أن تجري تلقائيا كما يتطلب تحقيقها بذل شغل من الخارج . ويصرف هذا الشغل على شكل اهتزازات كهرائية مغنيطيسية . ويظهر في هذه التفاعلات أن كميات المواد المتفاعلة تتناسب تناسبا طرديا مع الداقة الممتصة وذلك طبقا لقانون التكافؤ الكيميائي الضوئي .
إن أهم التفاعلات الكيميائية الضوئية من هذا النوع هي بلا شك تفاعلات التثميل الضوئي التي تجري في النباتات . ولقد أثبت ك. تيمير يازيف بعد دراسة دقيقة لهذه الظاهرة أن تخليق الكربوايدرات من غاز الكربون والماء يتم في النباتات على حساب الطاقة الشمسية التي تمتصها وأن قانون حفظ الطاقة ينطبق تماما على هذه العملية . ولقد أنزلت أبحاث ك. تيمريازيف ضربة حاسمة بالنظريات المثالية التي تنص على أن هذا التخليق يحدث تحت تأثير (قوة حياتية) خاصة .
يعبر عن النسبة بين كمية الطاقة الممتصة وكيمة المادة المتفاعلة بقانون التكافؤ الكيميائي الضوئي الذي أوجده اينشتاين (1912) بطريقة ثرموديناميكية ، وهو يمثل من حيث الجوهر قانون حفظ الطاقة عند تطبيقه على العمليات المدروسة . وينص هذا القانون على أن كل جزيء يتفاعل تحت تأثير الضوء يمتص كما واحدا من الإشعاع الذي يحدثه التفاعل . إذن يمكن التعبير عن كمية الطاقة E التي يمتصها جزيء جرامي واحد بالمعادلة :
حيث NA عدد أفوجادرو و v تردد الاهتزازات بالثانية -1 و λ طول الموجة بالسم و c سرعة الضوء بالسم × ثانية-1 .
إذن فكمية الطاقة التي يمتصها الجزيء تتعلق بطول موجة الاهتزازات الكهربائية المغنيطيسية وهي تتناسب تناسبا عكسيا معه . أي أن الاهتزازات ذات طول الموجة الأصغر تتمتع بطاقة أكبر وفاعلية كيميائية أكبر أيضا . وأكثر الأشعة فاعلية في الضوء 4000 Å) ، فمن أجلها E = 71 كيلو سعر / مـول (أو»المرئي هي الأشعة البنفسجية (λ كيـلوسعر / ذرة جـرامية) . أمـا القسـم الأقل فاعلية فهو القسم الأحمر من الطيف (λ 38 كيلو سعر / مول . ولهذا فإن المواد الضوئية الضعيفة» 7500 Å) ، فمن أجله E » الحساسية (أو غير الحساسة) ، كورق التصوير وغيره ، يمكن إظهارها في الضوء الأحمر .
تستند عملية التصوير إلى قدرة أملاح الفضة الهالوجينية على التفكك تحت تأثير الضوء وتحرير فلز الفضة .
تتألف أساسا الطبقة الحساسة للضوء في فيلم التصوير من مستحلب بروميد الفضة في الجيلاتين . فكلما ارتفعت درجة تشتت بروميد الفضة أي كلما كانت جسيمات المستحلب أدق ازدادت فاعليتيه الكيميائية (البند 140) وازدادت أيضا الحساسية الضوئية للطبقة . ففي مثل هذه الحالة العالية التشتت يتفكك بروميد الفضة بسهولة تحت تأثير الضوء ، وعندئذ تتعلق كمية الملح المتفكك وبالتالي كمية فلز الفضة المتحرر بطول موجة الأشعة الساقطة وتزداد هذه العلاقة كلما ازداد نصوع الضوء ومدة العرض .
يقتصر أثناء التصوير على فترة عرض قصيرة جدا نحصل فيها على ما يسمى (بالصورة الخلفية) وتكون كمية الفضة المتحررة في هذه الصورة قليلة بحيث أنها لن تغير الشكل الخارجي للمستحلب . بيد أن جسيمات الفضة الدقيقة جدا تعتبر مولدات لطور جديد يؤمن التفكك اللاحق لبروميد الفضة تحت تأثير المختزلات أثناء الإظهار (البندان 140 و 202) . وتحتوي تلك الأقسام من الطبقة التي تعرضت لإنارة أشد على كمية أكبرة من الفضة في أماكن الصورة الخفية . وعلى هذه الأقسام تتحرر الفضة أثناء الإظهار بسرعة أكبر منها في الأقسام الأخرى مما ينجم عن ذلك ظهور الصورة المرئية (الصورة السلبية) . وتوقف عند هذا الحد عملية الإظهار . أما بروميد الفضة غير المتفكك والمتبقي ، فيفصل بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم (أو تحت كبريتيت الصوديوم) ، هذا وتعاد العملية من أجل الحصول على الصورة الموجبة .
لاتقتصر أبدا أهمية التفاعلات الكيميائية الضوئية على انواع التفاعلات المذكورة أعلاه . فهناك عدد من التفاعلات الكيميائية الضوئية يستخدم في الصناعة الكيميائية . وأهم مسألة في المستقبل هي إمكانية التطبيق التكنيكي للتفاعلات الكيميائية الضوئية في الصناعة الطاقية بغية الإستفادة من طاقة الأشعة الشمسية .
إذن فكمية الطاقة التي يمتصها الجزيء تتعلق بطول موجة الاهتزازات الكهربائية المغنيطيسية وهي تتناسب تناسبا عكسيا معه . أي أن الاهتزازات ذات طول الموجة الأصغر تتمتع بطاقة أكبر وفاعلية كيميائية أكبر أيضا . وأكثر الأشعة فاعلية في الضوء 4000 Å) ، فمن أجلها E = 71 كيلو سعر / مـول (أو»المرئي هي الأشعة البنفسجية (λ كيـلوسعر / ذرة جـرامية) . أمـا القسـم الأقل فاعلية فهو القسم الأحمر من الطيف (λ 38 كيلو سعر / مول . ولهذا فإن المواد الضوئية الضعيفة» 7500 Å) ، فمن أجله E » الحساسية (أو غير الحساسة) ، كورق التصوير وغيره ، يمكن إظهارها في الضوء الأحمر .
تستند عملية التصوير إلى قدرة أملاح الفضة الهالوجينية على التفكك تحت تأثير الضوء وتحرير فلز الفضة .
تتألف أساسا الطبقة الحساسة للضوء في فيلم التصوير من مستحلب بروميد الفضة في الجيلاتين . فكلما ارتفعت درجة تشتت بروميد الفضة أي كلما كانت جسيمات المستحلب أدق ازدادت فاعليتيه الكيميائية (البند 140) وازدادت أيضا الحساسية الضوئية للطبقة . ففي مثل هذه الحالة العالية التشتت يتفكك بروميد الفضة بسهولة تحت تأثير الضوء ، وعندئذ تتعلق كمية الملح المتفكك وبالتالي كمية فلز الفضة المتحرر بطول موجة الأشعة الساقطة وتزداد هذه العلاقة كلما ازداد نصوع الضوء ومدة العرض .
يقتصر أثناء التصوير على فترة عرض قصيرة جدا نحصل فيها على ما يسمى (بالصورة الخلفية) وتكون كمية الفضة المتحررة في هذه الصورة قليلة بحيث أنها لن تغير الشكل الخارجي للمستحلب . بيد أن جسيمات الفضة الدقيقة جدا تعتبر مولدات لطور جديد يؤمن التفكك اللاحق لبروميد الفضة تحت تأثير المختزلات أثناء الإظهار (البندان 140 و 202) . وتحتوي تلك الأقسام من الطبقة التي تعرضت لإنارة أشد على كمية أكبرة من الفضة في أماكن الصورة الخفية . وعلى هذه الأقسام تتحرر الفضة أثناء الإظهار بسرعة أكبر منها في الأقسام الأخرى مما ينجم عن ذلك ظهور الصورة المرئية (الصورة السلبية) . وتوقف عند هذا الحد عملية الإظهار . أما بروميد الفضة غير المتفكك والمتبقي ، فيفصل بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم (أو تحت كبريتيت الصوديوم) ، هذا وتعاد العملية من أجل الحصول على الصورة الموجبة .
لاتقتصر أبدا أهمية التفاعلات الكيميائية الضوئية على انواع التفاعلات المذكورة أعلاه . فهناك عدد من التفاعلات الكيميائية الضوئية يستخدم في الصناعة الكيميائية . وأهم مسألة في المستقبل هي إمكانية التطبيق التكنيكي للتفاعلات الكيميائية الضوئية في الصناعة الطاقية بغية الإستفادة من طاقة الأشعة الشمسية .